容量分析の実験

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（参考文献：　基礎分析化学　（新・物質科学ライブラリ））


　　１．　容量分析の基礎：


　　原子吸光やＩＣＰ、蛍光Ｘ線などの機器分析では 有効数字が２〜３桁程度であるのに対し、湿式分析（容量分析）や重量分析では４桁が可能である。
　　容量分析（＝滴定分析　・・・　ｍＭ程度の目的物質を含む溶液に、それと反応する滴定剤を含む”標準液（＊）”を滴下し、”終点”まで加えられた標準液の量から目的成分を定量する方法）は、以下の条件のときに有効な分析法である。
　　・　反応が化学量論的であり、副反応が無い。　・　平衡が生成系に大きく偏っていて（＝平衡定数が大きい）、目的成分の９９．９９％以上が反応する（＝”定量的”に反応）。　・　反応速度が大きく、滴下すると同時に反応が完了する。　・　終点が明瞭であり、”当量点”に等しいか、あるいは補正できる。
　　（＊　この”標準液”は、４〜５桁まで濃度が分かっていなければならない。）

　　・　モル濃度平衡定数：　　一般に化学反応　　ａＡ ＋ｂＢ ＝　ｃＣ ＋ ｄＤ　における平衡定数は、　　で与えられる。（［　］はモル濃度（ｍｏｌ/ｌ））　モル平衡定数が大きいほど、反応が右に進む。

　　ｅｘ）　・　化学反応　Ａ ＋ Ｂ ＝ Ｃ ＋ Ｄ　について、Ａ： ０．３０ｍｏｌ、Ｂ： ０．５０ｍｏｌを １ｌ の水に溶かした溶液は、

　　�@　平衡定数 Ｋ＝０．７０ の場合：　Ｃ の平衡濃度を ｘ （Ｍ） とおくと、

より、平衡定数　Ｋ ＝ ｘ²/（（０．３０−ｘ）（０．５０−ｘ） ＝ ０．７０、　　これは、２次方程式　０．３０ x² ＋ ０．５６ ｘ ＋ ０．１０５ ＝ ０　となり、これを解いて正の値をとると、
　　　　∴　［Ａ］ ＝ ０．１３（Ｍ）、　［Ｂ］ ＝ ０．３３（Ｍ）、 ［Ｃ］ ＝ ［Ｄ］ ＝ ０．１７（Ｍ）

　　�A　平衡定数 Ｋ＝７．０×１０¹⁵ の場合：　今度は Ａ の平衡濃度を ｘ （Ｍ） とおくと、

　　ｘ は非常に小さいので、　［Ｂ］ ≒ ０．２（Ｍ）、 ［Ｃ］ ＝ ［Ｄ］ ≒ ０．３（Ｍ）　として、平衡定数の式に代入すると、
　　Ｋ ＝ （０．３０×０．３０）/（ｘ ×０．２０） ＝ ７．０×１０¹⁵　　したがって、　ｘ ＝ ［Ａ］ ＝ ６．４×１０^-17 （Ｍ）　　となり、反応はほとんど完全に右に進むことが分かる。


　　・　熱力学的平衡定数：　　化学反応　　ａＡ ＋ｂＢ ＝　ｃＣ ＋ ｄＤ　において、モル濃度の代わりに”活量” ａ を用いて、
　　　　　　　　で表される。　これは、ギブズの標準生成自由エネルギー�凾f^ｏ と、　　　の関係にある。

　　活量は、活量係数 ｆ_ａ など を用いて、　ａ_Ａ ＝ ｆ_ａ・［Ａ］　などのようにモル濃度の係数として表される。 十分希薄な溶液では　ａ_Ａ ＝ ［Ａ］ （ ｆ_ａ ＝１）　などとなり、上記のモル平衡定数がそのまま用いられる。
　　�凾f^ｏ は、反応がどちらの方向にどのくらい進むかの、”反応の駆動力”の目安となる。添字　°は、標準状態（２５℃、 溶液の濃度：１（Ｍ）　あるいは　ガス分圧：１（ｂａｒ））を表し、Ｒ は気体定数（８．３１４（Ｊ・Ｋ-1・ｍｏｌ-1）、Ｔ は絶対温度（Ｋ）。
　　 特に、 ２５℃では、　　�凾f^ｏ ＝ −５７０８ ｌｏｇ Ｋ^ｏ　


　　・　酸塩基反応：　　水溶液における 酸： ＨＡ の解離反応は、　　ＨＡ ＋ Ｈ2Ｏ ＝ Ｈ3Ｏ^＋ ＋ Ａ⁻　　で表され、酸解離定数 Ｋ_ａ は 希薄溶液で、
　　　　　　　で表現される。
　　塩基の解離反応は、　Ｂ ＋ Ｈ2Ｏ ＝ ＨＢ^＋ ＋ ＯＨ⁻　であり、塩基解離定数は　　　で表される。

　（＊ Ｈ3Ｏ^＋ は ヒドロニウム・イオン（＝Ｈ^＋の１水和錯体）、 ＯＨ⁻ は 水酸化物イオン（水酸イオン） と呼ぶ。ただし煩雑なので、Ｈ3Ｏ^＋は単純に 水素イオン Ｈ^＋ と表記することが多い。）


　　・　ｐＨ（水素イオン指数）：　　溶液の酸性度の指標として、　　ｐＨ ＝ −ｌｏｇ ａ_Ｈ＋　　で定義し、希薄溶液では、
　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｐＨ　＝　−ｌｏｇ ［Ｈ3Ｏ^＋］　　　となる。

　　ｅｘ）　・　２５℃において　ｐＨ ＝ ４．０１ の水溶液（＝フタル酸塩ｐＨ標準液）の 水素イオン濃度は、　［Ｈ3Ｏ⁻］ ＝ １０^−ｐＨ ＝ １０^−4.01 ＝ ９．８×１０^-5 、
　　また、 ｐＯＨ ＝ １４　− ｐＨ ＝ ９．９９、　［ＯＨ］ ＝ １０^−ｐＯＨ ＝ １．０×１０^-10　　（＊　有効数字に注意）

　　（資料）




　　２．　酸塩基滴定（中和滴定）の実験


　　（１）　酢酸の水酸化ナトリウムによる滴定曲線：

　　弱酸である酢酸を滴定する場合、当量点付近のｐＨ変化を急峻にするために、強塩基である水酸化ナトリウムを用いる。（＊　中和滴定の滴定剤には、強酸、強塩基を用いる。弱酸、弱塩基を用いてはならない。）

　　・　約０．０２Ｍ 酢酸 ＨＯＡｃ（＝ＣＨ3ＣＯＯＨ） ５０．０ｍｌを、０．１０Ｍ ＮａＯＨ（＊　市販の１Ｎ溶液（１．０００ｍｏｌ/ｌ） を１０ｍｌホールピペットと１００ｍｌメスフラスコで正確に１０倍に希釈したもの）で滴定する。

　　（ｐＨの計算値）
　　�@　まだ滴下してない時：　　酸解離反応は、　ＨＯＡｃ ＝ Ｈ^＋ ＋ ＯＡｃ⁻　（ｐＫａ ＝４．７５）
　　酢酸の全濃度を Ｃ とすると、
　　物質収支より、　［ＨＯＡｃ］ ＋ ［ＯＡｃ⁻］ ＝ Ｃ、　　弱酸なので　Ｃ ≒ ［ＨＯＡｃ］ とおける。　　また、電荷収支より、　［Ｈ^＋］ ＝ ［ＯＡｃ⁻］
　　したがって、［Ｈ^＋］ ＝ ｘ　とおき、 Ｋａ の式（ Ｋａ ＝ ［Ｈ^＋］［ＯＡｃ⁻］/［ＨＯＡｃ］ ）に代入・整理すると、　ｘ ＝ √（Ｋａ・Ｃ）
　　∴　ｐＨ ＝ １/２（ｐＫａ − ｌｏｇ Ｃ） ＝ １/２（４．７５ ＋ １．７０） ＝ ３．１２

　　�A　５．０ｍｌ滴下時（＝半当量点）：　　中和反応は、　ＮａＯＨを滴下した分だけ ＯＡｃ⁻ が生成するので、　ＨＯＡｃ ＋ ＯＨ⁻ ＝ ＯＡｃ⁻ ＋ Ｈ2Ｏ
　　ここで、　［ＯＡｃ⁻］ ＝ （０．１０×５．０）/（５０．０＋５．０） ＝ ０．５０/５５．０、　 ［ＨＯＡｃ］ ＝ （０．０２０×５０．０−０．１０×５．０）/５５．０ ＝ ０．５０/５５．０
　　したがって、ヘンダーソン・パッセルバルヒ式より、
　　∴　ｐＨ ＝ ｐＫａ ＋ ｌｏｇ（［ＯＡｃ⁻］/［ＨＯＡｃ］） ＝ ４．７５ ＋ ｌｏｇ １ ＝ ４．７５、　　すなわち、半当量点では ｐＨ ＝ ｐＫａ となる。

　　�B　１０．０ｍｌ滴下時（＝当量点）：　　ＯＡｃ⁻ の加水分解反応　ＯＡｃ⁻ ＋ Ｈ2Ｏ ＝ ＨＯＡｃ ＋ ＯＨ⁻　（ｐＫｂ ＝ １４ − ｐＫａ ＝ ９．２５）　が ｐＨ を決定する。　
　　ＮａＯＡｃ の全濃度 Ｃ は、物質収支より、　［ＨＯＡｃ］ ＋ ［ＯＡｃ⁻］ ＝ Ｃ ＝ ［Ｎａ^＋］、　　また、電荷収支より、　［Ｎａ^＋］ ＝ ［ＯＡｃ⁻］ ＋ ［ＯＨ⁻］
　　したがって、　［ＨＯＡｃ］ ＝ ［ＯＨ⁻］　　これを　＝ ｘ　とおくと、　Ｋｂ の式（ Ｋｂ ＝ ［ＨＯＡｃ］［ＯＨ⁻］/［ＯＡｃ⁻］ ）に代入すると、　ｘ ＝ √（Ｋｂ・Ｃ）
　　∴　ｐＯＨ ＝ １/２（ｐＫｂ − ｌｏｇ Ｃ） ＝ １/２（９．２５ − ｌｏｇ（（０．１０×１０．０）/（５０．０＋１０．０）） ＝ １/２（９．２５ ＋ １．７８） ＝ ５．５２
　　∴　ｐＨ ＝ １４ − ｐＯＨ ＝ ８．４８

　　�C　１１．０ｍｌ滴下時：　　ｐＨ は 過剰に加えられた 強塩基（解離度 ≒ １００％）である ＮａＯＨ の濃度によって決まるので、
　　［ＯＨ⁻］ ＝ （０．１０×１１．０−０．０２０×５０．０）/（５０．０＋１１．０） ＝ １．６２×１０^-3　　　∴　ｐＨ ＝ １４ ＋ ｌｏｇ（１．６２×１０^-3） ＝ １１．２１


　　・　以上の滴定過程を、 ｐＨメータを用いて測定しながら、 ｐＨ ｖｓ． ＮａＯＨ滴下量 をプロットした。　ｐＨメータ（SAGA-PH201、秋月電子）は、使用直前に フタル酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ＝４．０１）、および、ホウ酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ＝９．１８）で較正し、このｐＨ範囲で ｐＨメータ の誤差が ±０．０３ 以内であることを確認した。
　　また、指示薬として フェノール・フタレイン（１ｇ/１００ｍｌ ８５％エタノール−水溶液、変色域（無色→赤）： ｐＨ＝８．０〜９．４）を ３滴加えた。

　　結果は、ＮａＯＨ： ０ｍｌ のとき ｐＨ＝３．１５、　５．０ｍｌ のとき ｐＨ＝４．６５、　１０．００ｍｌ のとき ｐＨ＝７．６５、　１０．０５ｍｌ のとき ｐＨ＝８．７８、　１１．０ｍｌ のとき ｐＨ＝１１．１７、などとなり、計算値との良い一致が得られ、当量点における滴定曲線の変化は急峻で明瞭だった。 当量点は 測定点を内分して、ＮａＯＨ １０．０４ｍｌ であり、滴定した 約０．０２Ｍ酢酸の濃度は　０．０２×（１０．０４/１０．００） ＝ ０．０２０１Ｍ と推定された。
　　また、この程度の濃度での滴定では、フェノール・フタレインが薄赤色になり始めたところが当量点だった。（＊　さらに希薄な０．００１Ｍ ＮａＯＨで０．００１Ｍ酢酸を滴定するような場合は、指示薬として クレゾール・レッド（黄→赤への変色域：ｐＨ＝７．０〜８．８）などを用いる。　注） あまり希薄な場合は誤差が大きくなる）



　　（２）　蓚酸の水酸化ナトリウムによる滴定曲線：

　　・　約０．０２Ｍ蓚酸 （ＣＯＯＨ）2 （２塩基酸、弱酸に分類されているが、その中でも強酸； Ｈ2Ａ と表記）５０ｍｌを、０．１０Ｍ ＮａＯＨで滴定する。（蓚酸の第一酸解離 ｐＫａ1 ＝ １．２７、第二酸解離 ｐＫａ2 ＝ ４．２７）

　　�@　まだ滴下していない時：　　ｐＨは、第一酸解離によって決まるので、全濃度 Ｃ として、　　ｐＨ ＝ １/２（ｐＫａ1 − ｌｏｇ Ｃ） ＝ １/２（１．２７ − ｌｏｇ０．０２） ＝ １．４８　（＊　ただし、弱酸（Ｃ ≒ ［Ｈ2Ａ］）として計算）

　　�A　５．０ｍｌ滴下時（＝第一当量点までの半当量点）：　　ｐＨ ＝ ｐＫａ1 ＋ ｌｏｇ（［ＨＡ⁻］/［Ｈ2Ａ］） ＝ ｐＫａ1 ＋ ｌｏｇ １ ＝ ｐＫａ1 ＝ １．２７

　　�B　１０．０ｍｌ滴下時（＝第一当量点）：　　酸性塩 ＮａＨＡ の Ｃ ＝ ０．０１６７Ｍ 溶液に等しい。 ｐＨ ＝ １/２（ｐＫａ1 ＋ ｐＫａ2） ＝ １/２（１．２７＋４．２７） ＝ ２．７７

　　�C　１５．０ｍｌ滴下時（＝第二当量点までの半当量点）：　　ＨＡ⁻ と Ａ²⁻ の緩衝溶液になっている。 ｐＨ ＝ ｐＫａ2 ＝４．２７

　　�D　２０．０ｍｌ滴下時（＝第二当量点）：　　中性塩 Ｎａ2Ａ の Ｃ ＝ ０．０１４３Ｍ 溶液に等しい。 ｐＨ を決めるのは、加水分解反応　　Ａ²⁻ ＋ Ｈ2Ｏ ＝ ＨＡ⁻ ＋ ＯＨ⁻　で、
　　ｐＯＨ ＝ １/２（ｐＫｂ1 − ｌｏｇ Ｃ） ＝ １/２（（１４ − ｐＫａ2） − ｌｏｇ Ｃ） ＝ １/２（９．７３− ｌｏｇ０．０１４３） ＝ ５．７９　　　∴　ｐＨ ＝ １４ − ５．７９ ＝ ８．５１

　　指示薬は、 チモール・ブルー（０．０４％水溶液、 赤→黄： ｐＨ＝１．２〜２．８、 黄→青： ｐＨ＝８．０〜９．６）を用いた。

　　結果は、ＮａＯＨ： ０ｍｌ のとき ｐＨ＝１．９０、 ５ｍｌ のとき ｐＨ＝２．１６、 １０．０ｍｌ のとき ｐＨ＝２．９７、 １５．０ ｍｌ のとき ｐＨ＝４．０１、 ２０．０ｍｌ のとき ｐＨ＝６．９０、 ２０．１０ｍｌ のとき ｐＨ＝７．６２、 ２０．１５ｍｌ のとき ｐＨ＝８．３０、 ２０．２０ｍｌ のとき ｐＨ＝８．８８、 ２３．０ｍｌ のとき ｐＨ＝１１．６０、などとなった。
　　このように、低いｐＨで計算値からのずれが大きく、蓚酸＝”弱酸” の近似には無理があった。（＊　フタル酸（ｐＫａ1 ＝ ２．９２、 ｐＫａ2 ＝ ５．４１）などで実験した方が良かったと思われる）　また、第一当量点は明確に出なかった。
　　 第二当量点は明確であり、滴定曲線が鋭く立ち上がる ｐＨ ＝ ８．５１ の所で、測定点を内分して ＮａＯＨ ２０．１８ｍｌ であり、蓚酸の濃度は ０．０２０２Ｍ と推定された。　また、この濃度で、チモール・ブルーの第二当量点における変色は、黄色味が消えて完全に青になった所だった。

　

　　・　尚、０．１０Ｍ塩酸（一塩基酸・強酸）による ０．０２Ｍ炭酸ナトリウム５０ｍｌの滴定は、第一・第二当量点が不明瞭に出るが、発生した炭酸を終点直前に煮沸して追い出すと、第二当量点が明確になる。指示薬は、第一当量点付近でフェノールフタレイン、第二当量点付近でメチルオレンジを用いる。



　　３．　キレート滴定の実験


　　（１）　キレート錯体の物理化学：

　　ルイス酸（広義の”酸”、電子対受容体）である 金属イオンは、水中で水分子が結合した”アクア錯体”の形で、また、アンモニアとは”アンミン錯体”として安定であり、ルイス塩基（電子対供与体）である 水やアンモニア、シアンなどは”配位子”として金属イオンの周りに結合する。
　　この、錯体の ”生成定数”（＝”安定度定数”） Ｋｆ　は、酸塩基反応の解離定数と同様に定義される。 例えば、
　　　Ａｇ^＋ ＋ ＮＨ3 ＝ ［Ａｇ（ＮＨ3）］^＋ 、　Ｋｆ1　＝ ［Ａｇ（ＮＨ3）］^＋/（［Ａｇ^＋］・［ＮＨ3］） ＝ ２．５×１０³ 、
　　　［Ａｇ（ＮＨ3）］^＋ ＋ ＮＨ3 ＝ ［Ａｇ（ＮＨ3）2］^＋ 、 Ｋｆ2　＝ ［Ａｇ（ＮＨ3）2］^＋/（［Ａｇ（ＮＨ3）］^＋・［ＮＨ3］） ＝ １．０×１０⁴ 、より、
　　全生成定数は、各段階の生成定数 Ｋｆ1 と Ｋｆ2 との積になり、　Ｋｆ ＝ Ｋｆ1・Ｋｆ2 ＝ ２．５×１０⁷　となる。


　　・　錯体の安定度を支配する要因：

　　�@ ｚ（金属イオンの電荷）/ｒ（金属イオンの半径） が大きい（＝ルイス酸性が強い）ほど、錯体を形成しやすい。
　　この ｚ/ｒ 比 が大きい Ｂｅ^2＋、Ａｌ^3＋、Ｆｅ^3＋、Ｓｎ^4＋ などは、水溶液中で水分子の酸素と強く結合して Ｈ−Ｏ結合を切り（＝加水分解）、水酸化物が沈殿しやすい。（さらに ｚ/ｒ 比 が大きい Ｍｏ^6＋、Ｗ^6＋ などは、ＭｏＯ4²⁻ などの”オキソ酸”を生成する。）
　　各種の同じ配位子との生成定数は、 ｄ殻遷移元素では、
　　　　　　Ｍｎ^2＋ ＜ Ｆｅ ^2＋ ＜ Ｃｏ^2＋ ＜ Ｎｉ^2＋ ＜ Ｃｕ^2＋ ＞ Ｚｎ^2＋　（アービング−ウィリアムスの系列）　　の順になる。

　　�A ルイス酸・塩基を”硬い”、”柔らかい”酸 あるいは 塩基で分類すると、分極しやすく π結合を作りやすい 柔らかい酸と柔らかい塩基どおしは結合しやすく、そうではない硬い酸と硬い塩基どおしが結合しやすい。

　　�B　キレート効果：　一つの金属イオンに複数の配位結合をつくる配位子のうち、金属イオンを挟み込むように配位して環状構造（＝キレート環）を形成するものを ”キレート配位子”と言う。（通常、５員環 または ６員環）
　　このキレート配位子は、通常の単座配位子に比べ 安定である。（キレート効果）　たとえば、水溶液における ニッケルイオンのアンミン錯体と、エチレンジアミン（ｅｎ と略記、Ｈ2Ｎ−Ｃ2Ｈ4−ＮＨ2）との錯体では、後者の方が圧倒的に生成定数が大きく、安定である。この理由として最も大きく効いているのが、反応の ギブズの標準生成エネルギー �凾f^ｏ の エントロピー項の効果である。

　　　　１）　　［Ｎｉ（Ｈ2Ｏ）6］^2＋ ＋ ６ ＮＨ3 ＝　［Ｎｉ（ＮＨ3）6］^2＋ ＋ ６ Ｈ2Ｏ　、　Ｋｆ　＝ １０^8.6 、　分子数の変化： ７モル　→　７モル
　　　　２）　　［Ｎｉ（Ｈ2Ｏ）6］^2＋ ＋ ３ ｅｎ ＝ ［Ｎｉ（ｅｎ）3］^2＋ ＋ ６ Ｈ2Ｏ　、　Ｋｆ　＝ １０^18.3　、　４モル　→　７モル
　であり、　差し引き、
　　　　３）　　［Ｎｉ（ＮＨ3）6］^2＋ ＋ ３ ｅｎ ＝ ［Ｎｉ（ｅｎ）3］^2＋ ＋ ６ ＮＨ3 、　Ｋ ＝ １０^9.7　、　４モル　→　７モル
　となる。
　　３） の反応について、　　�凾f^ｏ ＝ −６．７×１０³ （Ｊ/ｍｏｌ）　　＝ �凾g^ｏ　−　Ｔ�凾r^ｏ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　＝　（−１．２×１０³ （Ｊ/ｍｏｌ））　−　（５．５×１０³ （Ｊ/ｍｏｌ））　　ただし、Ｔ＝２９８（Ｋ）　　

となり、エントロピー変化 �凾r の寄与が大きい。（＊　エンタルピー �凾g の増加は、メチレン鎖からの電子供与により窒素の塩基性が増したことによる）
　　この エントロピー変化は、３） において、 反応系の分子： ４モル　→　生成系の分子： ７モル　に増加し、系の乱雑さが増したことによる。水溶液系におけるキレート錯体の特別な安定性は、主に、このエントロピー増大効果による。

　　その他のキレート効果には、　・　歪が少ない立体配座、 ・　巨大環効果（＊＊）　がある。

　　＊＊　ポルフィリン環の中心に、それぞれ Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｏ が収まった錯体の、ヘム、クロロフィル、シアノコバラミン（ビタミンＢ１２）などの誘導体があり、生体において重要な働きをなしている。酵素は、アミノ酸が金属イオンを取り囲んだ構造のこれらの多様な超分子である。 また、人工的にも色素や触媒として多様に用いられる。


　　・　ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）によるキレート滴定：

　　ＥＤＴＡは 四塩基酸であり、Ｈ4Ｙ と表す。（通常は、２Ｎａ塩として用いられる）　ＥＤＴＡの酸解離平衡は、
　　　　　Ｈ4Ｙ　＝　Ｈ^＋　＋　Ｈ3Ｙ⁻　、　　Ｋａ1　＝　１．０×１０⁻²
　　　　　Ｈ3Ｙ⁻　＝　Ｈ^＋　＋　Ｈ2Ｙ²⁻　、　　Ｋａ2　＝　２．２×１０⁻³
　　　　　Ｈ2Ｙ²⁻　＝　Ｈ^＋　＋　ＨＹ³⁻　、　　Ｋａ3　＝　６．９×１０⁻⁷
　　　　　ＨＹ³⁻　＝　Ｈ^＋　＋　Ｙ⁴⁻　、　　Ｋａ4　＝　５．５×１０⁻¹¹
　　ＥＤＴＡの全濃度 Ｃ として、Ｙ⁴⁻ の分率 α4 は、
　　　　Ｃ/［Ｙ⁴⁻］　＝　１/α4　＝　［Ｈ^＋］⁴/（Ｋａ1・Ｋａ2・Ｋａ3・Ｋａ4） ＋ ［Ｈ^＋］³/（Ｋａ2・Ｋａ3・Ｋａ4） ＋ ［Ｈ^＋］²/（Ｋａ3・Ｋａ4） ＋ ［Ｈ^＋］/Ｋａ4 ＋ １
であり、分率 α4 は 全濃度 Ｃ に依存せず、［Ｈ^＋］（＝ｐＨ）のみの関数となる。

　　金属イオン Ｍ^2＋ と ＥＤＴＡ の生成定数は、
　　　　　Ｍ^2＋　＋　Ｙ⁴⁻　＝　ＭＹ²⁻　、　　Ｋｆ　＝　［ＭＹ²⁻］/（［Ｍ^2＋］・［Ｙ⁴⁻］）　　で表されるが、計算がやっかいな［Ｙ⁴⁻］の代わりに 分率 α4 を用いて、［Ｙ⁴⁻］ ＝ α4・Ｃ を代入すると、

　　　　　　　　　　　　　　Ｋｆ’　≡　α4・Ｋｆ　＝　［ＭＹ²⁻］/（［Ｍ^2＋］・Ｃ）

　　この Ｋｆ’ （条件付き生成定数）は、分率 α4 すなわち ｐＨ に依存するので、所定の ｐＨ における Ｋｆ’ の値が分かれば、滴定する Ｍ^2＋ の残量や濃度（ｐＭ＝−ｌｏｇ［Ｍ^2＋］）を知ることができる。
　　定量的な滴定をするためには、 ［ＭＹ^{（4−ｎ）−}］/［Ｍ^ｎ＋］ ＞ １０³　は必要であり、そのためには、ｌｏｇ Ｋｆ’ ＞ ８　となる ｐＨ の範囲に溶液を調整する必要があり、各種のｐＨ緩衝液を溶液に添加して用いる。（Ｋｆ’：　グラフ参照　↓）
　　グラフより、たとえば、 ｐＨ＝２ では、Ｃａ^2＋ はＥＤＴＡとほとんどキレートを生成しないので、Ｃａ^2＋が共存しても Ｆｅ^3＋ のみを定量的に滴定できる。 ｐＨ＝７ では、Ｍｇ^2＋ を有効数字４桁で滴定するには適当ではなく、ｐＨ＝１０ が必要。また、ｐＨ＝７ での Ｍ ｇの滴定曲線は当量点で ｐＭｇ のジャンプが小さいので終点を検出できないが、ｐＨ＝１０では検出できる。

　　　　　


　　（２）　亜鉛標準液による ＥＤＴＡ−２Ｎａ の標定：

　　作製した約０．０１ＭのＥＤＴＡ−２Ｎａ水溶液の力価を標定するために、１０００ｐｐｍ亜鉛標準液（市販）１０ｍｌ（＝Ｚｎ： １０ｍｇ）を滴定する。
　　（０．０１Ｍ ＥＤＴＡ １ｍｌ　＝　０．０１×原子量 ｍｇ　＝　０．６５３７ｍｇ Ｚｎ）
　　ホールピペットで１０ｍｌを正確に量り取り、脱イオン水で約５０ｍｌに希釈し、ｐＨ１０緩衝液（ＮＨ3（２８％）５７ｍｌ ＋ ＮＨ4Ｃｌ ７ｇ /１００ｍｌ）を 約０．５ｍｌ加えて ｐＨ＝７〜１０とし、指示薬として Ｃｕ−ＰＡＮ（ｼｰﾕｰﾊﾟﾝ、銅ＰＡＮ： １ｇ/５０％ ＩＰＡ１００ｍｌ）を３滴加えて、約０．０１Ｍ ＥＤＴＡ−２Ｎａ で滴定する。（終点の色は、赤紫 → 黄）

　　滴定の結果、ＥＤＴＡ １５．４２ｍｌを要し、０．０１Ｍとした計算値 １０．００/０．６５３７＝１５．３０ｍｌ と比較して、０．０１Ｍ ＥＤＴＡ ＝ ０．００９９２２Ｍ と標定された。
　　　　　

　　（３）　ミネラルウォーター中の Ｃａ、Ｍｇ の滴定：

　　試料のミネラルウォーター（”谷川連峰の天然水”、ラベルには 硬度＝２４ｍｇ/ｌと表示）に含まれる マグネシウム および カルシウムを滴定する。
　　（０．０１Ｍ ＥＤＴＡ １ｍｌ　＝　０．２４３１ｍｇ Ｍｇ　＝　０．４００８ｍｇ Ｃａ）

　　１）　Ｍｇ ＋ Ｃａ：　試料水 １００．０ｍｌをメスシリンダーで量り取り ３００ｍｌコニカルビーカーに入れ、上記のｐＨ１０緩衝液 約３ｍｌを加えて ｐＨ＝１０ 前後とし、指示薬として ＢＴ（ＥＢＴ、エリオクロム・ブラック Ｔ、０．０５ｇ/１００ｍｌメタノール溶液）数滴を加え、上記の ０．０１Ｍ（０．００９９２２Ｍ）ＥＤＴＡで滴定する。（赤 → 青）
　　結果は、ＥＤＴＡの所要量 ２．６０ｍｌで、　［Ｍｇ^2＋］ ＋ ［Ｃａ^2＋］ ＝ （０．００９９２２×２．６０ｍｌ）/１００ｍｌ ＝ ０．２３９２×１０⁻³Ｍ だった。
　　∴　硬度（［Ｍｇ^2＋］ ＋ ［Ｃａ^2＋］ を ＣａＣＯ3（分子量＝１００．１） に換算した値（ｍｇ/ｌ））は、　０．２３９２×１０⁻³Ｍ × １００．１×１０³ ＝ ２３．９（ｍｇ/ｌ） であり、ラベルの表示値とほぼ一致した。

　　２） Ｃａ のみ：　試料水 １００．０ｍｌをメスシリンダーで量り取り、８Ｍ ＫＯＨ水溶液 ６ｍｌを加え ｐＨ＝１２〜１３ とし、しばらく攪拌してＭｇ（ＯＨ）2を充分沈殿させる。（沈殿すると溶液の系外となり ＥＤＴＡと反応しなくなる）　指示薬として ＮＮ希釈粉末（ＮＮ指示薬をＫ2ＳＯ4と１：１００位で混ぜて 共に粉末にしたもの）を約０．０１ｇ（耳かき１杯程度）加えて滴定する。（赤 → 青）
　　結果は、ＥＤＴＡの所要量 １．７１ｍｌで、　［Ｃａ^2＋］ ＝ （０．００９９２２×１．７１ｍｌ）/１００ｍｌ ＝ ０．１６９７×１０⁻³Ｍ となった。
　　したがって、　［Ｍｇ^2＋］ ＝ ０．２３９２×１０⁻³ − ０．１６９７×１０⁻³ ＝ ０．０６９５×１０⁻³Ｍ 。

　　＊　因みに、東京都江戸川区の水道水も調べると、このミネラルウォーターよりも硬度が高く、６８．０ｍｇ/ｌだった。 市販のミネラルウォーターの硬度は各地の差が大きく ４〜１４０ くらいといわれる。

　　（ 注）　Ｃａ、Ｍｇの濃度が高い場合 Ｍｇの沈殿の時 Ｃａが共沈して大幅に狂うので、充分希釈して滴定する。 鉄分などが多いときはマスキング剤としてトリエタノールアミン、ＫＣＮなどを加える。）


　　（４）　パーマロイめっき液中の Ｎｉ の滴定：

　　パーマロイめっき液（ ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ ５６．２ｇ、ＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏ １．５ｇ、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ２．４ｇ、Ｈ3ＢＯ3 ７．５ｇ、サッカリンＮａ・２Ｈ2Ｏ ０．９ｇ を上皿天秤で量り取り、脱イオン水に溶かして ３００ｍｌにした液）中の Ｎｉ を滴定する。
　　（０．０１Ｍ ＥＤＴＡ １ｍｌ　＝　０．５８７１ｍｇ Ｎｉ）
　　めっき液を１００倍に希釈して その１０ｍｌを取り 水を加えて約５０ｍｌにし、ｐＨ１０緩衝液１．５ｍｌを加えてｐＨ＝７〜１２とし、含まれている Ｆｅ のマスク剤として １５％トリエタノールアミン ０．５ｍｌを添加し、ＭＸ希釈粉末（ムレキシド）を指示薬として滴定する。（黄 → 赤紫）
　　結果は、０．０１Ｍ ＥＤＴＡ ７．３６ｍｌを要し、計算値 ４．３０４ｍｇ に対し、７．３６×０．５８７１×０．９９２２＝ ４．２８７ｍｇ であり、やや薄めだった。

　　一方、Ｆｅ （０．０１Ｍ ＥＤＴＡ １ｍｌ　＝　０．５５８５ｍｇ Ｆｅ）は、１０倍に薄めた液から１０ｍｌ取って５０ｍｌとし、１０％Ｈ2Ｏ2 １ｍｌで酸化して すべて Ｆｅ（�V）としてから５〜１０分煮沸しＨ2Ｏ2を完全に分解し、水を加えて５０ｍｌにすると、水酸化鉄（�V）が沈殿する。多量に共存するＮｉを避けるために 沈殿を濾過して Ｆｅのみとし、１：１塩酸で溶出し水で充分洗い出す。５０ｍｌにしてから、ｐＨを測定しながら１０％ＮＨ3と ２０％酢酸３ｍｌ （と １：１ ＨＣｌ） で ｐＨ＝１．７〜３ とする。　指示薬は、ＶＢＢ希釈粉末（バリアミンブルー）（青紫 → 無色）、あるいは、ｐＨ＝２〜３で サリチル酸（赤紫 → 薄い黄）を用いても良い。 ＥＤＴＡ ＝ ２．９０ｍｌで、Ｆｅ： １．６１ｍｇ。

　

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